摘要  沸石生化结合脱氨氮技术是一项新型生物脱氨氮技术。它把沸石对离子铵选择性吸附能力和生物硝化反硝化结合起来，提高生物脱氨氮系统的性能和效率，能缓冲氨氮进水冲击负荷，降低出水的浊度，减少出水悬浮颗粒的浓度，促进离子铵传输，提高脱氮效果。在运行过程中，沸石可以连续生物再生，长期循环使用。

关键词：沸石  废水  氨氮  硝化反硝化  离子交换

1 前言

 由于工农业的发展、人口的剧增及城市化，大量含氨氮的生活污水和工业废水排入水体。存在于水中的氨氮对人体和水生生物有一定的毒害作用，对鱼类的致毒剂量为2.1×10^-2mg/L^[1]。氨氮还是高耗氧性物质，氧化1mg氨氮成硝态氮需消耗4.57mg的DO，较高的氨氮浓度会直接导致水质的黑臭^[2]。在给水系统中，过高的氨氮浓度会使消毒剂的耗量增大，出厂水中氨氮的存在使给水管网极易繁殖微生物，形成生物膜，腐蚀管道。其氧化的中间产物亚硝酸盐还对健康有害^[3]。作为一种无机营养物质，氨氮还是引起海洋、湖泊、河流及其它水体富营养化的重要原因。

 废水脱氨氮方面，普遍认为生物脱氨氮最经济^[4]。传统的硝化反硝化生物脱氨氮工艺是国内外采用最多、技术最成熟的生物脱氨氮工艺，但这些工艺仍然成本高、能耗大、占用空间多。当进水氨氮浓度较高，或者废水流量、组分和基质浓度不断变化、波动较大时，出水难以稳定达标排放。因此，有必要开发一些新型生物脱氨氮技术。沸石生化结合脱氨氮技术是近年来引起人们重视的一种生物、物化相结合实现废水脱氨氮的新技术。这种技术把沸石对离子铵的选择性吸附能力和生物硝化反硝化结合起来，提高生物脱氨氮系统的性能和效率。

2 沸石生化结合脱氨氮的原理和影响因素

 沸石生化结合脱氨氮工艺中，沸石作为离子交换剂吸附废水中的离子铵，同时又作为硝化菌生物膜载体，为微生物提供生长介质。反应过程中，一方面沸石通过离子交换作用吸附水中的离子铵，另一方面粘附在沸石表面的硝化菌生物膜也吸收水中的游离氨，使其转化为硝酸盐。当水中离子铵浓度下降时，已交换了离子铵的沸石与水中阳离子发生离子交换作用，释放出部分离子铵。离子铵在一定的pH下部分转化为游离氨，供硝化菌继续硝化，直至水中离子铵浓度降至很低为止。此时沸石得以全部或者部分再生，可以继续循环使用。沸石生化结合脱氨氮过程实质是沸石离子交换、沸石化学再生和生物硝化3个过程，其中开始时沸石离子交换和生物硝化同时进行，此后沸石的化学再生和解吸离子铵部分转化为游离氨后的生物硝化过程同时发生，可看作是沸石的生物再生过程。

    目前，沸石生化结合脱氨氮过程的影响因素尚无专门研究。Lahav Ori等^[5]通过间歇和连续试验发现，表面长有生物膜的沸石其离子交换速率减少25%～30%，交换容量保持不变，认为离子交换的控制步骤是从沸石内部的多孔扩散转变为沸石表面生物膜到沸石表面的界面扩散。离子铵在生物膜中和在废水中的扩散速率相当，是多孔扩散在数量级上的3～4倍。化学沉淀不导致离子交换速率降低，降低的原因在于膜内侧与沸石表面间的扩散阻力较大，因为该区域的物质密度较高。实际中，沸石生化结合脱氨氮的影响因素将是沸石离子交换过程和生物硝化过程影响因素的综合。影响离子交换柱性能的主要因素有pH、水力负荷、沸石粒径、悬浮物浓度、交换床高度、进水氨氮浓度等^[6～10]，影响生物硝化过程的主要因素有pH、DO、温度等。据此可以基本推测温度、pH、DO、进水氨氮浓度、悬浮物浓度、沸石粒径等将是影响沸石生化结合脱氨氮的主要因素。

3 沸石生化结合在废水脱氨氮中的应用

3.1在离子交换柱中的应用

    Lahav Ori等^[13]以长有生物膜的沸石为填料做成离子交换柱，处理二级出水。离子交换柱被离子铵穿透时，转入到生物再生模式。在生物再生模式中，富集离子铵的沸石柱用作流化床反应器，用于生物硝化。含有阳离子的再生液在系统中循环流动，以解吸被沸石离子交换了的离子铵，使其进入到溶液当中，转化为游离氨，供微生物硝化。压缩的氧气被充入到硝化反应过程中，同时加入碳酸氢盐以保持pH恒定。解吸出来的离子铵转化为游离氨后被不断地氧化成硝酸盐，使得再生液可多次循环使用。

     吸附模式和再生模式结束后，分别进行反冲洗。吸附模式之后的反冲洗是为了去除悬浮颗粒，防止床层堵塞以及阻止能够与硝化菌产生竞争的异养菌在床层中的积累。生物再生模式之后的反冲洗是为了去除床层中残余再生液，这些残余再生液会在下一轮吸附模式的开始阶段对离子交换过程产生不利的影响。富含硝酸盐的反冲洗水可以有不同的用途，如用于农业或作为电子受体，也可以直接进入到反硝化反应器中去。

     该工艺中，原水中所有的离子铵几乎都富集到沸石上，在生物硝化再生过程中逐渐释放出来。因此硝化过程以批式的方式在一个很小的反应器中进行，最佳操作条件比较容易保持。在再生阶段，添加的碳酸氢盐缓冲剂所能提供的阳离子，已足够维持沸石化学再生所需的阳离子浓度,无须再添加其他用于解吸的化学试剂。因此，该工艺的操作费用和大规模的用于化学再生的盐水生产可以减至最低^[11,12]。对实际运行中的初级出水和二级出水进行3年的研究，结果表明：无悬浮颗粒积累造成的床层填塞，吸附相中残余BOD只产生轻微的异养竞争，不会使生物再生速率明显下降，表面覆盖着生物膜的沸石离子交换容量基本不变。

     Charuckyi等^[14]用装有沸石的反应器去除水中的离子铵，再对反应器内的沸石进行生物再生。含氧化态氮的再生废液被排入厌氧塘，与含碳源废水混合，进行厌氧反硝化，处理后出水排入湿地系统。Kataoka等^[15,16]将氨氮废水硝化反硝化，部分反硝化废水回流至硝化段，剩余反硝化废水进行固液分离，上层清液通入沸石填充槽进行氨氮离子交换去除。之后再对沸石填充槽中已粘附硝化菌的沸石进行曝气，使沸石再生，再生液回流至反硝化段。

3.2在生物滤床中的应用

     Gisvold B等^[17]用2个相同的上流生物过滤床处理生活废水，进行中试试验。生活废水先进入生物膜反应器，经一定的停留时间后，流入沉淀池；沉淀池中的上清液排入1个蓄水池，再由泵输送上流经过生物过滤床。对滤床曝气以加强生物硝化作用。其中1个滤床填充一种含膨胀粘附性聚合物的Leca沸石滤料，另1个填充无离子交换能力的普通滤料，作为仅发生硝化作用的参照滤料。滤床中保持DO6.5～11.5mg/L，温度11.0～17.1℃，滤速0.3～3.9 m/h。为培养硝化生物膜，取样前滤床运行2个月。先用恒定的离子铵负荷对每个过滤循环系统进行中试试验，每一循环持续8～10d。为除去累积在滤料中的悬浮固体，用自来水进行反冲洗（滤料体积膨胀50％）。每个过滤循环系统的流量保持不变。连续试验2个月。此后，模拟离子铵浓度的日变化，每日3～4 h内持续向贮水槽中添加氯化铵，以形成离子铵的日高峰负荷。连续4d提高离子铵的日高峰负荷值。试验进行10d。

    结果表明，在必须考虑离子铵负荷变化时，一种含膨胀粘附性聚合物并且具有离子铵交换能力的Leca沸石滤料是理想的生物硝化过滤填料。Leca沸石滤料滤床可以完全去除浓度是一般进水离子铵浓度2～3倍的高峰负荷，而普通滤料滤床的出水中仍有一个对应的浓度峰值。以Leca沸石滤料为填料的硝化过滤与以普通无离子交换能力的沸石为填料的硝化过滤相比，前者具有处理更高离子铵负荷的能力。如果大规模应用中此结果仍成立，则Leca沸石滤料可为硝化生物过滤节省很多硝化费用^[17]。此外，滤床连续生物再生10个月后，它的硝化性能基本不变。静态吸附试验表明，沸石使用8个月后仍具有和未使用前一样的吸附容量。解吸试验表明，沸石滤料中离子铵的解吸过程是由水中较低浓度的阳离子的离子交换作用引起的^[18]。

3.3在活性污泥O/A系统中的应用

    Chung YC等^[19]对新型O/A(好氧/厌氧)脱氨氮工艺进行研究，借助天然沸石在系统内的循环流动来提高废水生物脱氨氮的能力。该过程包括沸石脱氨氮和接下去的沸石生物再生。试验废水是化肥工业与制革工业中的高浓度氨氮污水，氨氮含量为300～400mg/L。在厌氧段，沸石通过离子交换富集废水中的离子铵，同时硝化菌粘附到沸石表面或悬浮在废水中。在好氧段，硝化菌把氨氮转化成亚硝酸盐和硝酸盐，被离子铵所饱和的沸石被连续地生物再生。沸石在O/A系统中循环使用，而不需额外的化学再生。氨氮的去除率达到88%～92%，且出水沉淀性能较好。试验结果表明，这种新型O/A工艺可以有效地处理高氨氮废水。Dae Hee等^[20]对类似的工艺进行研究，处理合成废水。试验结果表明，在O/A系统中添加循环流动的沸石可以使氨氮去除率提高至97%。沸石表面的生物膜稳定生长，使出水的浊度降低，悬浮颗粒浓度减少。Kataoka等^[21]把沸石加入到活性污泥中处理含氮废水。废水先进入生物反硝化段，从反硝化段中回流部分泥浆水到硝化段，反硝化段剩余泥浆水进入澄清池进行固液分离，底部沉淀污泥回流到硝化段。利用沸石对离子铵的选择性吸附和生物硝化反硝化作用，可以去除废水中几乎所有的离子铵和硝酸根离子。

3.3在其它废水脱氨氮系统中的应用

Wilderer等^[22]对以沸石作为生物膜载体的SBBR（序批式生物膜反应器）系统进行研究。在系统运行期间，通过在高峰负荷时期的吸附、离子交换及吸收过程和在低峰负荷时期的生物代谢解吸过程，对冲击负荷有一定的缓冲作用，可以实现出水的稳定达标排放。Lei Yang^[23]对一种新型硝化菌固定化生物技术进行研究。在网状载体表面上培养高浓度富营养的硝化基质，形成一种特殊的生物膜，这种载体用硅藻土加以固定形成直径为1～2nm的小球。此外，沸石作为一种离子铵交换剂也被固定在小球中，以提高离子铵的传输效率。氨氮初始浓度为10、20mg/L时，物理汽提作用要强于化学离子交换作用和生物硝化作用。氨氮初始浓度分别为50、70、100mg/L时，出水中亚硝酸盐浓度较高，由此推断，离子交换和硝化作用占据主导。其原因可能是由于较高的离子铵浓度导致填料球中的沸石发生更强的离子交换作用。因此，这种新的氨氮去除技术可适用于处理更高浓度的氨氮废水。

4 结语

沸石生化结合脱氨氮技术是一项新型生物脱氨氮技术。目前，国内少有这方面的报道。国外在这方面的研究应用也较少，对于沸石生化脱氨氮过程的影响因素尚无专门的研究。但初步研究结果表明，沸石生化技术具有很好的缓冲氨氮进水冲击负荷的能力^[24～26]；沸石作为球状生物膜的载体可以促进离子铵的传输，提高脱氮效果；在运行过程中，沸石可以连续生物再生，长期循环使用，与单纯的沸石离子交换脱氨氮相比，可以减少化学再生剂的投加量，降低处理成本；在活性污泥系统中投加沸石，可以提高原硝化反硝化系统的脱氮效果，降低出水的浊度，减少出水悬浮颗粒的浓度。这些都说明，加强这方面的研究，将有广阔的前景。

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