本文转自微信公众号JIEI创新实验室

越来越多的污水处理厂在实践营养物回收，其中磷是最常见的回收物质之一。除了应对日益严格的出水磷浓度之外，污水厂除磷的动机还包括解决管道和工艺设备的鸟粪石结垢的问题(污水处理设备常常会在长期运行中积累了大量鸟粪石形态的矿物质附着物，对管道和设备造成破坏)，还能变成可销售的肥料，成为污水厂有力的宣传素材。

上周小编介绍了WRF的三份研究报告，其中一份是关于磷回收的，也收到了许多读者的来信索取那份报告，小编会在这周尽快回复。同时，有读者表示希望小编能再多介绍一下关于CalPrex磷回收技术的细节。CalPrex的磷回收技术据悉最初源自一家叫Nutrient Recovery & Upcycling（简称NRU）的公司，然后Centrisys/CNP公司从NRU那里获得了该工艺技术的独家授权。2019年底，水业杂志《TPO(处理厂运营者)》采访了NRU公司的创始人之一Menachem Tabanpour。在本期的微信专栏里，小编结合这篇采访报道，和大家一起增加对CalPrex的了解。

位于Nine Springs污水厂的中试系统及工艺流程图 | 图源：CNP

CalPrex的发展史

NRU公司说，该工艺可以在污泥进入厌氧消化器前回收超过45%的总磷。方法是在厌氧消化前设置在一个特殊的反应器，向剩余污泥和初级污泥的浓缩液投加氢氧化钙，最终以钙磷石（CaHPO4·2H2O，英文名为Brushite）的形式捕获磷，将其干燥后可以制成肥料颗粒。

Tabanpour先生说他和CalPrex的故事可以从20年前说起。2002年，当他还在读中学的时候，他参加了威斯康星麦迪逊大学的Philip Barak教授的实验室暑期实习项目。Barak教授是CalPrex的最初发明人，不过他最初是研究如何用单分子膜结晶提取鸟粪石。

Barak教授当年最初是研究鸟粪石结晶的 | 图源：cswea

由于项目不断发展，Tabanpour先生在读本科的时候得以继续参与此项目。项目组首先与位于麦迪逊的九泉污水处理厂(Nine Spring WWTP)开展合作，在处理工艺的不同位置进行采样，以确定最佳的除磷点。他们发现，在酸性消化池中(SRT基本为1.5天)，pH值的下降会使磷变得非常易溶和易于提取。2007年，他们决定放弃了对鸟粪石的研究，并开启了钙磷石回收的新方向。

2011年，为了加速其商业化进程，团队成立了NRU公司。第一个中试项目位于伊利诺伊州Woodridge城的Greene Valley污水厂，该厂的管道也饱受鸟粪石结垢的困扰。他们一共在Woodridge做了两期的中试，第一次是在2014-2015年，第二次是2017年。他们这项技术也受到行业的关注，2017年，美国圣骑士(Centrisys)的子公司CNP获得了独家授权，给这项技术注册了 CalPrex的商标名。之所以起这么个名字，是因为CNP此前已经有一款叫MagPrex的基于鸟粪石沉淀的磷回收技术，他们认为CalPrex+MagPrex能给污水厂提供最高的磷回收率的解决方案。

Greene Valley污水厂的管道积聚了大量鸟粪石沉淀物 | 图源：cswea

NRU位于Greene Valley污水厂的中试装置 | 图源：cswea

磷在不同工序的状态 | 图源：cswea

在随后的2018年，Centrisys/CNP和NRU新组成的团队更进一步，在得到密尔沃基城市污水管理局(MMSD)、丹佛城市污水管理局(MWR)以及麻省水资源管理局(MWRA)的支持后，获得了美国水研究基金会(WRF)的研究经费，继而在九泉污水厂进行更大规模的示范项目，来验证该工艺技术的规模化潜力。

CalPrex的不同之处？

在被问到CalPrex工艺和其他磷回收工艺有什么本质区别时，Tabanpour是这么回答的：“一个关键的区别是，我们不生产鸟粪石，而是生产钙磷石，后者是一种磷酸钙矿物，而不是磷酸镁氨矿物。同比其他已经商业化的磷回收技术，CalPrex的回收率是它们的两到三倍。一般来说，除磷率的关键是你能溶解多少磷。捕获已经溶解的磷进行是除磷工艺最简单的部分，难点是你能将污泥里多少的总磷变成可溶的形式？”

鸟粪石河钙磷石形成原理对比 | 图源：cswea

通常情况下，污水中的磷会被封存在污泥中。约10-20%的磷进入初始污泥，其余大部分在剩余污泥中，出水还含有10%。Tabanpour说：“污泥经浓缩后，基本就是一个磷汇(phosphorus sink)，它主要以细胞或颗粒态存在。为了进行回收，你需要让这些磷溶解出来。这就是发酵池的作用。在发酵池中，较低的pH值能释放更多的磷，并且能保持在可溶的状态。在离心机脱水后，你就得到高浓度可溶性磷的离心液，约为500ppm，并且TSS较低。这是后续磷沉淀的理想溶液。”

CalPrex反应器

那么CalPrex反应器究竟是如何回收磷的呢？Tabanpour是这么回答的：“我们加入氢氧化钙（熟石灰），pH值从5.5升至6.5。形成的磷酸钙矿物在斜板沉淀池中沉淀，然后用离心机将其脱水，再干燥后做成肥料。脱水后的离心液送回污水处理线。”

CalPrex的工艺流程示意图 | 图源：WRF

钙磷石的特点

Tabanpour表示：钙磷石和鸟粪石类似，也是一种非常好的缓释肥料。纯的钙磷石的磷含量约18%，而鸟粪石的磷为12.6%，所以它是一种更高效的矿物磷肥，是市面其他磷肥的良好替代品。鸟粪石的形成会伴随晶体过程，形成大的晶体或珍珠，但钙磷石不会。后者形成150-300μm的颗粒。脱水后，它会形成一种糊状物，看起来像厚厚的混凝土。干燥后则成为一种非白色或灰色的粉末，可以制成颗粒。

CalPrex加工得到的磷肥 | 图源：WRF

什么污水厂适用？

在被问到什么污水厂最适合选用此工艺。Tabanpour表示有四大类的污水厂可快速适配：

首先最合适的是已经有预发酵水解工艺的污水厂；

第二种是需要在厌氧消化前去除大部分磷的污水厂，因为他们一般面临非常严重的鸟粪石结垢问题，或是对污泥磷浓度有相关要求的污水厂；

第三种是有后置好氧消化器(PAD)的污水厂，因为PAD能破坏碱度并降低pH，提高溶解磷含量而得以回收；

第四种是想提高生物固体肥料产量的污水厂。

另外，Tabanpour还提到，NRU有自己的钙磷石肥料商品—— 2019 年秋季他们推出了一款名为 Steady State 的肥料品牌。销售的肥料包括AirPrex装置生产的鸟粪石和CalPrex装置生产的钙磷石，以及根据客户需求定制的氮磷钾混合肥料。

SteadyState肥料官网截图 | 图源：StedyState

据悉，除了MMSD水务局的九泉污水厂，在丹佛污水厂的测试显示在厌氧消化前加设的CalPrex系统去除大部分磷后，污泥中的氮磷比例更加合理，得到的磷肥质量能更好地满足农用的氮需求，这也反过来提高了他们对钙磷石肥料的信心。小编个人则认为，随着大家对活性污泥中的磷转化机制认识的加深，相信未来的磷回收技术的回收率有望进一步提高。

由于小编水平有限，各位读者如果想了解CalPrex更多细节，还是请查看WRF的报告原文。若有不对之处，请多多指正。